目前，拉曼光譜技術(shù)在古代文物和藝術(shù)品研究工作中已經(jīng)成為一種可靠的分析手段，來(lái)對(duì)古文物的時(shí)代特征、地域特點(diǎn)、藝術(shù)價(jià)值以及歷史意義等內(nèi)容進(jìn)行研究分析。同時(shí)，拉曼光譜可研究的對(duì)象也十分廣泛，包含括陶瓷、繪畫(huà)書(shū)稿、金屬銹蝕物、紡織品、顏料、膠結(jié)物以及珠寶飾品等。近年來(lái)，拉曼光譜技術(shù)在古文物研究上已經(jīng)有很多卓有成效的相關(guān)工作。

古文物與藝術(shù)品上所使用的顏料由于制作工藝、地域特征、原材料、環(huán)境侵蝕等條件差異，導(dǎo)致顏料的成分組成多樣，結(jié)構(gòu)復(fù)雜。所以對(duì)于顏料的分析需要用到能夠進(jìn)行組分、結(jié)構(gòu)甚至定量分析的檢測(cè)技術(shù)，此前XRD與XRF是經(jīng)典的分析技術(shù)，但由于需要一定量的樣品采樣，所以，阻礙了該技術(shù)在某些材質(zhì)，如文物膠料上的分析。拉曼光譜技術(shù)由于采樣量非常少，幾乎無(wú)損，而采集的信號(hào)譜圖又包含了物質(zhì)的成分、結(jié)構(gòu)等信息，并且水分、玻璃對(duì)信號(hào)的影響較小，所以，目前在顏料分析領(lǐng)域已經(jīng)得到廣泛應(yīng)用。

我們這邊采集了26種顏料，包含藍(lán)色顏料、綠色顏料、青綠顏料、黃色顏料、紅色顏料的光譜數(shù)據(jù)并進(jìn)行分析。同時(shí)，結(jié)合SEM、EDS、XRD等技術(shù)對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行驗(yàn)證分析。

如圖1-1到1-5所示，為26種顏料中的典型代表拉曼光譜。

如圖1-1所示，藍(lán)色顏料分為六種，其拉曼光譜峰位均在249，334，401，542，764，842，1096，1422，1433和1579 cm-1?，這與礦物顏料石青（2CuCO3·Cu(OH)2）的拉曼光譜完全吻合，說(shuō)明藍(lán)色顏料均為石青。但是六種顏料顏色不一樣，拉曼光譜一致，根據(jù)掃面電鏡圖像分析，可知這幾種顏料是依據(jù)顆粒度不同對(duì)應(yīng)的色彩進(jìn)行分類的。EDS分析說(shuō)明里面含有銅、碳、氧元素，說(shuō)明藍(lán)色顏料是含銅、碳和氧的化合物，根據(jù)藍(lán)色顏料所包含的元素種類，確定其為石青。同樣，藍(lán)色顏料的XRD分析結(jié)果表明其物相結(jié)構(gòu)主要為石青的物相結(jié)構(gòu)。這些分析結(jié)果與拉曼譜分析結(jié)果一致，相互驗(yàn)證，相互輔助，準(zhǔn)確的界定藍(lán)色顏料的物相結(jié)構(gòu)。

綠色顏料有五種，拉曼光譜如圖1-2所示，綠色顏料的峰位均在154，180，219，272，355，433，436，720，1057，1161和1492 cm-1，與石綠（CuCO3·Cu(OH)2）的拉曼峰位一致，說(shuō)明綠色顏料都是石綠。五種綠色顏料的分類與藍(lán)色相似，同樣根據(jù)掃面電鏡分析，這幾種綠色顏料也是依據(jù)顆粒度不同對(duì)應(yīng)的色彩進(jìn)行分類的。拉曼譜分析結(jié)果與XRD結(jié)果一致。EDS分析說(shuō)明綠色顏料含有銅、碳、氧三種元素，而含有這三種元素的綠色顏料主要有兩種，石綠和氯銅礦，鑒于EDS分析中沒(méi)有氯元素的存在，確定綠色顏料為石綠。

青綠顏色分為兩種，青綠和青三綠。如圖1-3所示，青綠顏料不同位置給出兩種不同的拉曼光譜，分別是青綠p1對(duì)應(yīng)于石青，p2對(duì)應(yīng)于石綠，這說(shuō)明青綠是由石青和石綠的混合而成。青三綠的拉曼峰與石綠吻合，說(shuō)明青三綠的主要成分是石綠。青綠和青三綠雖然帶有青綠二字，而其實(shí)際的成分和色彩相差較多，青綠是介于青色和綠色之間的顏色，而青三綠卻是根據(jù)實(shí)際的色彩定義的綠色顏料名字。XRD分析同樣給出兩種組分的物相結(jié)構(gòu)，分別是石青和石綠。EDS分析只能給出銅、碳、氧三種元素，不能夠準(zhǔn)確的鑒定青綠顏料的組分結(jié)構(gòu)。但是拉曼譜和XRD能夠準(zhǔn)確的給出青綠的物相結(jié)構(gòu)。

雄黃，雌黃和淡雄黃都是黃色顏料。同時(shí)也都是砷和硫元素組成的化合物或者混合物。拉曼光譜如圖1-4所示，雌黃的拉曼峰在136，154,179，202，292，311，354和383 cm-1，這與文獻(xiàn)上雌黃（As2S3）的拉曼峰是一致的。雄黃的拉曼峰在185，198，221，232，272，346和361 cm-1與文獻(xiàn)中的雄黃（As4S4）拉曼峰也是對(duì)應(yīng)的。這說(shuō)明，扎西彩虹藏傳顏料的雄黃和雌黃是高純度礦物顏料。淡雄黃的拉曼峰在測(cè)量點(diǎn)P1和P2包含了雄黃和雌黃的拉曼峰，說(shuō)明淡雄黃是雌黃和雄黃按照一定比例混合而成。

紅色顏料包含暗紅，赭石和朱砂三種。根據(jù)拉曼光譜分析，發(fā)現(xiàn)暗紅顏料的拉曼峰在253，452，987 cm-1（圖1-5 P1和P2），其中253 cm-1是屬于朱砂（HgS）的譜，而452和987 cm-1是屬于重晶石（BaSO4）的譜，說(shuō)明暗紅顏料是朱砂和重晶石按照一定的比例混合而成。赭石的拉曼峰在225, 244, 293, 410, 502, 612, 1315 cm-1處（圖1-5），這與文獻(xiàn)中的赭石（Fe2O3）拉曼峰位置相同，說(shuō)明赭石的主要成分為Fe2O3。朱砂的拉曼峰在253 cm-1，其成分為HgS，是古代常用的紅色顏料之一。紅色顏料的XRD和EDS分析與拉曼譜分析結(jié)果一致。

拓展：根據(jù)上述的對(duì)26中顏料的實(shí)驗(yàn)結(jié)論可見(jiàn)，拉曼光譜能夠給出顏料的成分與結(jié)構(gòu)信息，同時(shí)，與其他分析技術(shù)的結(jié)果也能夠相互印證，所以，拉曼光譜技術(shù)不僅能應(yīng)用于顏料分析，也能應(yīng)用于金屬腐蝕產(chǎn)物、寶玉石、膠質(zhì)物、有機(jī)文物、寶玉石等古文物的分析。

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